Tetrathiafulvaleen

Tetrathiafulvaleen
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van tetrathiafulvaleen
Algemeen
Molecuulformule	C6H4S4
IUPAC-naam	2,2'-bis(1,3-dithiolylideen)
Molmassa	204,35596 g/mol
SMILES	C1=CSC(=C2SC=CS2)S1
InChI	1S/C6H4S4/c1-2-8-5(7-1)6-9-3-4-10-6/h1-4H
CAS-nummer	31366-25-3
PubChem	99451
Wikidata	Q2179180
Beschrijving	Gele vaste stof
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vast
Kleur	geel
Smeltpunt	116-119 °C
Goed oplosbaar in	organische oplosmiddelen
Onoplosbaar in	water
Geometrie en kristalstructuur
Dipoolmoment	0,0 D
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

Tetrathiafulvaleen, vaak afgekort tot TTF, is een zwavelhoudende organische verbinding met de brutoformule (H₂C₂S₂C)₂. Studies waarin deze heterocyclische verbinding een rol speelt hebben sterk bijgedragen aan de ontwikkeling van de moleculaire elektronica. In de stamverbinding, fulvaleen zijn bij TTF vier CH-groepen vervangen door zwavel. Meer dan 10.000 wetenschappelijke artikelen beschrijven de eigenschappen van TTF en zijn derivaten.^[1]

Synthese

De interessante eigenschappen van TTF hebben geleid tot een groot aantal bereidingswijzen van TTF en zijn derivaten.^[1] In veel syntheseschema's worden twee cyclische R₂C₃S₂ moleculen met elkaar gekoppeld: 1,3-dithia-2-thion (3 zwavelatomen) of het verwante 1,3-dithia-2-on (2 zwavelatomen en een exocyclisch zuurstofatoom). Voor TTF zelf wordt uitgegaan van het trithiocarbonaat H₂C₂S₂CS, dat op de exocyclische zwavel gemethyleerd wordt. Reductie levert H₂C₂S₂CH(SCH₃). Reactie met tetrafluorboorzuur verwijdert de exocyclische zwavelgroep als methaanthiol:^[2]

${\displaystyle \mathrm {H_{2}C_{2}S_{2}CH(SCH_{3})\ +\ HBF_{4}\ \longrightarrow \ [H_{2}C_{2}S_{2}CH^{+}]BF_{4}^{-}\ +\ HSCH_{3}} }$

waarna het gevormde tetrafluorboraatzout met behulp van tri-ethylamine in TTF wordt omgezet:

${\displaystyle \mathrm {2\ [H_{2}C_{2}S_{2}CH^{+}]BF_{4}^{-}\ +\ Et_{3}N\ \longrightarrow \ (H_{2}C_{2}S_{2}C)_{2}\ +\ 2\ Et_{3}NHBF_{4}} }$

Redoxeigenschappen

Grotere hoeveelheden TTF zelf hebben geen opvallende elektrische eigenschappen (zoals te verwachten is voor organische verbindingen). Zouten die afgeleid zijn van het TTF⁺-ion echter gedragen zich op een bijzondere manier.

De hoge geleidbaarheid van TTF⁺-zouten is terug te voeren op de volgende eigenschappen van het ion:

• alle atomen liggen in een plat vlak waardoor een π-π-stapeling van de ionen mogelijk wordt
• de hoge symmetrie van het ion: delokalisatie van de lading treedt makkelijk op, waardoor tegelijkertijd de afstotende coulombkracht minder wordt
• de milde condities die nodig zijn om het radicaal-kation te maken

Elektrochemische metingen laten zien dat TTF tweemaal reversibel geoxideerd kan worden:

${\displaystyle \mathrm {\ TTF\ \rightleftharpoons \ TTF^{+}\ +\ e^{-}} }$

met E = 0,34 V en

${\displaystyle \mathrm {TTF^{+}\ \rightleftharpoons \ TTF^{2+}\ +\ e^{-}} }$

met E = 0,78 V. Beide reactiepotentialen zijn opgemeten in een oplossing in acetonitril ten opzichte van een Ag/AgCl-elektrode.^[3]

Iedere dithiolylideenring in TTF heeft 7 π-elektronen: 2 voor elk zwavelatoom en 1 voor elk koolstofatoom. Dubbele oxidatie geeft dus in beide ringen een aromatische 6π-elektronenconfiguratie. De centrale binding is, zeker in het TTF²⁺-ion eigenlijk een enkele binding geworden.

Geschiedenis

Wudl en zijn groep lieten als eerste zien dat het zout [TTF⁺]Cl⁻ een halfgeleider is.^[4] Het charge-transfer complex [TTF][ TCNQ] is een halfgeleider met een kleine band gap.^[5] Röntgendiffractie van [TTF][ TCNQ ] toonde vervolgens aan dat in de zouten stapels positieve TTF-ionen naast stapels negatief geladen TCNQ ionen voorkwamen. Deze gescheiden stapeling (Engels: “segregated stack”) was verantwoordelijk voor het uitzonderlijke elektrische gedrag: een hoge en anisotrope geleidbaarheid. Sinds deze eerste ontdekking is er een groot aantal derivaten van TTF bereid. Onder andere tetramethyltetrathiafulvaleen (Me₄TTF) en bis(ethyleendithio)tetrathiafulvaleen (BEDT-TTF) zijn goed bestudeerd. Tetramethylselenafulvalenen (TMTSF's), seleenderivaten waarin zwavel vervangen is door seleen, vertonen vergelijkbare eigenschappen.

Zie ook

• Bechgaardzout