Poliossometallati

Esempio di struttura di poliossimetallato P2M18On−62

I poliossometallati (POMs) sono particolari composti chimici costituiti da cluster in genere polianionici, formati da tre o più ossoanioni dei metalli di transizione, legati tra loro tramite gli atomi di ossigeno, in modo da formare strutture tridimensionali chiuse. I metalli costituenti, detti addendi, sono in genere vanadio, molibdeno e tungsteno, ma si conoscono anche vari poliossoanioni di niobio, tantalio e cromo.[1] Questi metalli addendi sono solitamente nel loro massimo stato di ossidazione, e le specie risultanti sono diamagnetiche, con un colore variabile da incolore ad arancione. Esistono due famiglie principali di POMs:

  • gli isopolimetallati, con formula generica [MmOo]n– contenenti un solo tipo di metallo, detto addendo;
  • gli eteropolimetallati, con formula generica [XxMmOo]n– (x < m), contenenti anche un numero limitato di eteroatomi X di solito appartenenti ai gruppi 1, 2 e 13-18 della tavola periodica. Eteropolimetallati contenenti ioni di metalli di transizione diversi dal metallo addendo (Fe, Cu, Co, Ru, V, Mn, Zr, ecc.) sono noti con l'acronimo TMSP (poliossometallati sostituiti con metalli di transizione).[2]

Esistono inoltre poliossometallati contenenti anche molecole organiche connesse con legame covalente o ionico; tali composti sono noti come complessi poliossometallati ibridi organici-inorganici.[3]

Formazione

Gli ossidi dei metalli d0 come V2O5, MoO3 e WO3 si sciolgono in soluzione basica formando anioni ortometallati VO3−4, MoO2−4 e WO2−4. Abbassando il pH questi ortometallati vengono protonati formando ossidi-idrossidi come V(OH)O2−3 e W(OH)O−3. Queste specie danno processi di condensazione perdendo acqua e formando legami M–O–M. Una sequenza abbreviata di questi processi di condensazione nel caso dei vanadati è:[4]

4VO3−4 + 8H+ → V4O4−12 + 4H2O
2,5V4O4−12 + 6H+ → V10O26(OH)4−2 + 2H2O

Quando la reazione di acidificazione è condotta in presenza di fosfati o silicati si ottengono eteropolimetallati. Ad esempio, l'anione fosfotungstato PW12O3−40 è formato da un insieme di 12 ossianioni tungsteno ottaedrici che circondano un gruppo centrale fosfato.

Storia

Il primo composto poliossometallato noto è stato il fosfomolibdato d'ammonio, che contiene l'anione PMo12O3−40 ed è stato descritto da Berzelius nel 1826.[1] Nel 1934 J. F. Keggin determinò la struttura dell'analogo anione fosfotungstato.[5] Questa struttura è ora nota come struttura di Keggin dal nome dello scopritore. In seguito furono le determinate le strutture di altri di questi anioni, a volte note con nomi particolari, e si è studiata la chimica di queste specie e la loro applicazione nel campo della catalisi.

Strutture

Le strutture dei POMs sono in genere illustrate tramite poliedri che simboleggiano un metallo centrale attorniato da atomi di ossigeno ai vertici, come mostrato nelle figure seguenti. Nei casi più comuni i poliedri costituenti sono tetraedri (tipo MO4) o ottaedri (tipo MO6) che si connettono condividendo lati, vertici o più raramente facce, come nel caso dello ione CeMo12O8−42.[6]

Alcuni motivi strutturali sono ricorrenti. Lo ione di Keggin si osserva sia in molibdati che in tungstati, con differenti eteroatomi centrali. Lo ione di Lindqvist e le altre strutture della prima riga nella figura seguente sono isopolimetallati, cioè contengono un solo tipo di metallo. Le altre strutture sono eteropolimetallati, e contengono più di un tipo di metallo. Le strutture di Keggin e di Dawson contengono eteroatomi come fosforo o silicio con coordinazione tetraedrica; la struttura di Anderson ha un atomo centrale con coordinazione ottaedrica che può essere alluminio.

Anione esamolibdato Anione decavanadato Anione dodecatungstato Un anione isopolimolibdato molto grande
Esamolibdato di Lindqvist , Mo6O2−19 Decavanadato, V10O6−28 Paratungstato B, H2W12O10−42 Polimolibdato Mo36, Mo36O112(H2O)8−16
Anione esamolibdato Anione di Keggin Anione di Dawson https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Tc20O68-4-_polyoxotechnetate.png
Struttura di Strandberg , HP2Mo5O4−23 Struttura di Keggin, XM12On−40 Struttura di Dawson, X2M18On−62 Struttura di polyoxotechnetate [Tc20O68]4− [7] Tc20O68-4- polyoxotechnetate
Ione di Anderson Ione di Allman–Waugh Poliossometallato di Weakley–Yamase Poliossometallato di Dexter–Silverton
Struttura di Anderson, XM6On−24 Struttura di Allman–Waugh, XM9On−32 Struttura di Weakley–Yamase, XM10On−36 Struttura di Dexter–Silverton, XM12On−42

Applicazioni

I poliossometallati sono utilizzati commercialmente come catalizzatori per l'ossidazione di composti organici.[8][9][10]

La varietà di dimensioni, struttura e composizione elementare dei poliossometalati porta ad una vasta gamma di proprietà e di possibili applicazioni future. Alcune sono:

Note

  1. ^ a b Pope 2006
  2. ^ Hill e Prosser-McCartha 1995
  3. ^ Dolbecq 2010
  4. ^ Greenwood e Earnshaw 1997
  5. ^ Keggin 1934
  6. ^ Dexter e Silverton 1968
  7. ^ (EN) Konstantin E. German, Alexander M. Fedoseev e Mikhail S. Grigoriev, A 70‐Year‐Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate [H 7 O 3 ] 4 [Tc 20 O 68 ] ⋅ 4H 2 O, in Chemistry – A European Journal, vol. 27, n. 54, 24 settembre 2021, pp. 13624–13631, DOI:10.1002/chem.202102035. URL consultato il 28 giugno 2022.
  8. ^ Misono 1993
  9. ^ Kozhevnikov 1998
  10. ^ Mitchell 2002
  11. ^ Gaspar et al. 2007
  12. ^ Hiskia et al. 2006
  13. ^ Wölfel et al. 2011
  14. ^ Rausch et al. 2014
  15. ^ Busche et al. 2014
  16. ^ Müller et al. 1997
  17. ^ Lehmann et al. 2007
  18. ^ Pope e Müller 1994
  19. ^ Rhule et al. 1998
  20. ^ Hasenknopf 2005
  21. ^ Gao et al. 2014

Bibliografia

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